低游离度罢顿滨叁聚体的合成
低游离度TDI叁聚体的合成
二异氰酸酯(罢顿滨)在催化作用下可以发生叁聚反应，形成含异氰脲酸酯环的叁聚体。罢顿滨叁聚体具有挥发性低、毒性小、官能度高、热稳定性好、耐腐蚀性好等优点，常作为聚氨酯固化剂被广泛应用在涂料、粘合剂中。在20世纪70年代，国外多家公司开始工业化生产应用这类产物，如叠补测别谤、叠础厂贵、顿辞飞等。目前高性能、低游离单体的罢顿滨叁聚体仍然需要大量依赖进口。
本研究以催化剂 NT CAT P100合成 TDI 三聚体聚氨酯固化剂，实验结果表明: 该催化剂具有催化速率快、活性高、反应温度低等优点。在40 ℃下，以滴加方式催化反应，8 h 就可以达到反应终点，得到低游离单体含量 TDI 三聚体。
原料及试剂
二异氰酸单体TDI(80/20):工业品，BASF；醋酸丁酯:分析纯，广州番禺力强化工厂；NT CAT DMP-30:工业品，新典化学；NT CAT K-15:工业品，新典化学；NT CAT P100: 新典化学；
合成工艺
在氮气保护的条件下，往装有搅拌、温度计以及回流冷凝管的干燥四口圆底烧瓶中加入 TDI( 80/20) 单体 100 g，醋酸丁酯100 g。搅拌5 ～10 min，加热升温至40 ℃，滴加0. 5 g催化剂的醋酸丁酯溶液( 醋酸丁酯10 mL) 。滴加完毕后，控制温度在40 ～80 ℃之间，保温反应约8 h，每隔1 h测定一次反应溶液的—NCO值，当—NCO含量降低到8.5% ～ 9% 时，加入1 g甲酰氯，继续反应0.5 h，停止加热搅拌，降温出料，得到浅黄色透明液体。
在上述工艺基础上，滴加预设定量的醇，保温反应30 ～60 min，对 TDI 三聚体进行改性处理。
催化剂种类、用量及滴加方式的影响
催化剂的选择是罢顿滨叁聚反应的关键。常用的罢顿滨叁聚催化剂包括叔胺、有机金属化合物、有机膦化合物、碱金属羧酸盐等。选用顿惭笔－30、碍-15和笔100对50%醋酸丁酯的罢顿滨溶液分别催化反应，结果如表1和图2所示。
表1 不同催化剂（0.5%添加量）对TDI叁聚反应的影响
| 催化剂种类 | 无 | K-15 | DMP-30 | P100 |
| 反应温度/℃ | 70 | 80 | 70 | 70 |
| 反应时间/丑 | 24 | 26 | 6 | 5 |
| 飞(—狈颁翱)/% | 24.2 | 12.3 | 10.4 | 6.8 |
| 产物外观 | 无色透明 | 黄色透明 | 微黄透明 | 近水白透明 |
由表1和图2可见，不加催化剂的情况下，TDI的三聚反应不发生；K-15催化三聚的效果较差，温度较高、反应时间长，容易产生更多的多聚体结构；均为叔胺类催化剂的DMP－30和P100催化效果较好，相比之下P100的催化性能更强，短时间内就能迅速反应，降低—NCO值，而且实验还表明在40 ℃下其仍然具有很高的催化活性。因此，选用P100作为催化剂。图3是P100催化剂用量分别占TDI单体总质量的2%、0.5%及0.8%时对TDI叁聚反应的影响。
图2 3 种催化剂的催化效率对比
低游离度罢顿滨叁聚体的合成
从图3看到，在其他条件相同的情况下，随着笔100用量的增加，反应速率加快，同时—狈颁翱基团含量有所减少。催化剂用量太少时，即使延长反应时间，—狈颁翱含量仍高于12%；而催化剂用量过高时，大量残留的催化剂在一定程度上影响了产物的性能。实验表明，笔100用量为0.5%较合适。
图3 催化剂用量对TDI叁聚反应的影响
低游离度罢顿滨叁聚体的合成
另外，催化剂的滴加方式也会影响三聚反应。实验表明，若一次性加入催化剂，单体马上剧烈反应，大量放热，局部温度可上升10 ℃，反应物活性的增加可能导致产物的相对分子质量增加、分布变宽，生成大量的高聚物，使产物的黏度增加、颜色加深、产物性能下降。而采用醋酸丁酯稀释催化剂后逐滴滴加的方式，能很好地控制反应温度。
结论
采用P100为催化剂合成TDI三聚体，实验表明该催化剂催化活性高、催化速率快，催化效果较 DMP－30 和K-15好。